市場監(jiān)管總局修訂《檢驗檢測機構(gòu)監(jiān)督管理 辦法》加大檢驗檢測造假處罰力度

近日,市場監(jiān)管總局正式發(fā)布修訂后的《檢驗檢測機構(gòu)監(jiān)督管理辦法》(以下簡稱《辦法》)。此次修訂聚焦解決當前檢驗檢測造假成本偏低、從業(yè)人員責任虛化等突出問題,加大對嚴重違法違規(guī)行為的懲處力度,進一步明確檢驗檢測機構(gòu)法定代表人、技術(shù)負責人、授權(quán)簽字人等管理人員職責,規(guī)范檢驗檢測從業(yè)人員行為,壓實檢驗檢測機構(gòu)主體責任,切實維護檢驗檢測市場秩序。

《辦法》堅持寬嚴相濟、法理相融。對未經(jīng)檢測出報告、替檢漏檢、篡改數(shù)據(jù)、偽造結(jié)果等出具虛假檢驗檢測報告的行為,罰款上限提高至十萬元;對違反強制性標準致使檢測報告數(shù)據(jù)、結(jié)果錯誤的行為,最高可處以五萬元罰款,提升了檢驗檢測機構(gòu)故意違法成本,突出了執(zhí)法力度。同時,對輕微違法行為,《辦法》規(guī)定,可以采用說服教育、提醒敦促、約談糾正等非強制性手段予以處理,體現(xiàn)了執(zhí)法溫度。

市場監(jiān)管總局將督促、指導(dǎo)各地市場監(jiān)管部門抓好《辦法》貫徹落實,確保新規(guī)落地見效;深入開展對《辦法》執(zhí)行情況的跟蹤調(diào)查評估,適時組織對《辦法》進行全面、系統(tǒng)的修訂完善,進一步強化從業(yè)機構(gòu)的合規(guī)經(jīng)營義務(wù)和主體責任,提升檢驗檢測供給水平和服務(wù)成效,推動檢驗檢測行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

5月1日起施行!《檢驗檢測機構(gòu)監(jiān)督管理辦法》新修訂

2025年3月18日,國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布第101號令,決定廢止《國家食品藥品監(jiān)督管理總局行政復(fù)議辦法》,并對16件部門規(guī)章的部分條款予以修改,自2025年5月1日起施行。

其中對《檢驗檢測機構(gòu)監(jiān)督管理辦法》作出的修改如下:

  • (一)增加一條,作為第六條:“檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)當落實主體責任,明確法定代表人、技術(shù)負責人、授權(quán)簽字人等管理人員職責,規(guī)范檢驗檢測從業(yè)人員行為?!?/li>
  • (二)第二十四條改為第二十五條,其中的“說服教育、提醒糾正等非強制性手段”修改為“說服教育、提醒敦促、約談糾正等非強制性手段”。
  • (三)第二十六條改為第二十七條,修改為:“檢驗檢測機構(gòu)違反本辦法第十四條、第十五條規(guī)定,法律、法規(guī)、規(guī)章對行政處罰有規(guī)定的,從其規(guī)定;法律、法規(guī)、規(guī)章未作規(guī)定的,由縣級以上市場監(jiān)督管理部門責令限期改正,通報批評,對出具不實檢驗檢測報告的檢驗檢測機構(gòu)處五萬元以下罰款,對出具虛假檢驗檢測報告的檢驗檢測機構(gòu)處十萬元以下罰款?!?/li>

國家市場監(jiān)督管理總局令第101號令

北京石墨烯研究院發(fā)布《關(guān)于被美國商務(wù)部工業(yè)與安全局(BIS)列入實體清單的聲明》

2025年3月27日,北京石墨烯研究院就美國商務(wù)部工業(yè)與安全局將北京石墨烯研究院 Beijing Graphene Institute 與北京石墨烯研究院有限公司 Beijing Graphene Institute Co., Ltd.(以下統(tǒng)稱“BGI”)同時列入實體清單,發(fā)表聲明,全文如下:

北京時間 2025年3月26日,美國商務(wù)部工業(yè)與安全局將北京石墨烯研究院?Beijing Graphene Institute 與北京石墨烯研究院有限公司 Beijing Graphene Institute Co., Ltd.(以下統(tǒng)稱“BGI”)同時列入實體清單,對此我們感到震驚和遺憾,強烈要求美國相關(guān)部門予以撤回。

作為全球領(lǐng)先的石墨烯科技企業(yè),BGI始終致力于石墨烯材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化推廣,并陸續(xù)推出了石墨烯晶圓、石墨烯薄膜、蒙烯玻璃纖維、石墨烯電鏡載網(wǎng)等多個明星產(chǎn)品。其中蒙烯玻纖更是 BGI獨創(chuàng)的新型復(fù)合材料,廣泛用于飛行器及風電葉片防除冰、工業(yè)紅外加熱、新能源汽車、智能電子等多個領(lǐng)域,為全球綠色轉(zhuǎn)型和產(chǎn)業(yè)升級提供強大的技術(shù)支撐。

BGI 自主研發(fā)的多項技術(shù)已經(jīng)走在全球前沿,并與世界多家知名高校和企業(yè)保持良好的合作關(guān)系,推動了石墨烯技術(shù)的全球標準化與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。美國商務(wù)部的這一決定違背了開放、合作的國際科技合作原則,不僅阻礙了正常的技術(shù)交流,更傷害了全球產(chǎn)業(yè)鏈健康發(fā)展的環(huán)境與秩序。新材料科技持續(xù)推動科技革命的發(fā)展,BGI將繼續(xù)秉承初心,堅持“用石墨烯改變世界 用硬科技創(chuàng)造未來”的理念,以更加自主和開放的姿態(tài)持續(xù)推動石墨烯新材料的發(fā)展。

我們堅信,科技創(chuàng)新的步伐不會因短暫阻礙而停滯,也真誠希望與全球合作伙伴攜手,共同維護全球科技合作的公平環(huán)境,攜手共創(chuàng)開放創(chuàng)新的美好未來。

北京石墨烯研究院

北京石墨烯研究院有限公司

2025年3月27日

來源:北京石墨烯研究院微信公眾號

平整度、平面度、平行度

衡量材料表面平不平的指標有不少,在工程實踐中,平整度、平面度、平行度是常見的幾何公差指標。
由于名稱接近,概念相似,平整度、平面度、平行度,經(jīng)常出現(xiàn)概念不清、相互混淆的現(xiàn)象。
1.平面度(Flatness)

平面度是指材料表面與理想平面(評定基面)的偏差程度,通常用來描述材料表面的整體平坦性。比如說,一個陶瓷基板的表面是否平,有沒有凹凸不平的地方。平面度,可用最大偏差值來表示。

參考GB/T 24630.1-2009,可采用均方根平面度誤差(FLTq)來表征平面度指標。FLTq計算步驟如下:

第一步,常用最小二乘法來確定理想平面(評定基面)。

第二步,采集材料表面上所有點與理想平面(評定基面)的垂直距離LFD,如下圖所示,a1是某點的正局部平面度偏差值,a2是某點的負局部平面度偏差值。

待測表面與理想平面的垂直距離

第三步,計算均方根平面度誤差(FLTq)。FLTq數(shù)值越小,說明平面度越好。

上式中,LFD為局部平面度偏差,A為平面度要素的表面積。

在材料測試中,如果表面平面度不佳,可能會影響測試結(jié)果的準確性。

2.平整度(Smoothness/Flatness)

平整度是指材料表面的平坦程度,通常用來描述材料表面的最大高度差。該術(shù)語在工程中常與“平面度”混用,但更側(cè)重微觀粗糙度或局部平整特性,而非整體平面形狀。

參考GB/T 6621-2009的平整度的測量方法,采用總指示讀數(shù)(Total indication reading,TIR)和焦平面偏差(Focal plane deviation,F(xiàn)PD)值表征平整度大小。

第一步,采用最小二乘法確定理想平面(參考面或焦平面);

第二步,采集區(qū)域內(nèi)任一點與理想平面(參考面或焦平面)的厚度差值f(x,y);

第三步,計算TIR和FPD值。TIR和FPD數(shù)值越小,平面度越佳。

其實,從上述計算過程可以發(fā)現(xiàn),平整度和平面度的表征指標有一定的程度的相似性。還有時候可能會有不同的行業(yè)習慣用法,比如,平面度是國際標準中的術(shù)語,而平整度可能是更口語化的說法。

3.平行度(Parallelism)

平行度,是指兩個平面之間的平行程度??捎貌牧仙舷卤砻嬷g的最大間隙距離來表征兩個平面之間的平行程度。

平行度可用千分表進行測量。將待測平板固定到平臺上,豎直移動待測平板或高度尺規(guī)(千分表)進行測量,測量的最高測量值與最低測量值之差就是平行度。

千分表法測量平行度示意圖(圖源:基恩士)

上圖中,a為待測陶瓷基板,b為平臺,c (ΔH)是最高測量值與最低測量值之差,即為平板的平行度數(shù)值。

4.表面粗糙度(surface roughness)

表面粗糙度是指加工表面具有的較小間距和微小峰谷的不平度 [1]。其兩波峰或兩波谷之間的距離(波距)很小(在1mm以下),它屬于微觀幾何形狀誤差。表面粗糙度越小,則表面越光滑。通常把波距小于1mm尺寸的形貌特征歸結(jié)為表面粗糙度,1~10mm尺寸的形貌特征定義為表面波紋度,大于10mm尺寸的形貌特征定義為表面形貌。

我國國家標準有GB/T 131-2006《表面結(jié)構(gòu)的表示法》,規(guī)定了表面粗糙度的表示方法,適用于表面粗糙度的標注和圖樣標注;GB/T 1031-2009《表面結(jié)構(gòu)輪廓法 表面粗糙度參數(shù)及其數(shù)值》,規(guī)定了表面粗糙度的參數(shù)及其數(shù)值,適用于機械加工表面質(zhì)量的評定,也可用于制定機械加工工藝規(guī)程和設(shè)計模具等。

零件被測表面和測量工具測量面的表面粗糙度都會直接影響測量的精度,尤其是在精密測量時。

材料熱膨脹系數(shù)的測定

熱膨脹系數(shù)測試是材料科學中一項重要的實驗技術(shù),用于研究材料在不同溫度下的尺寸變化。通過測量材料在不同溫度下的膨脹量,可以了解材料的熱膨脹行為,為材料的設(shè)計和應(yīng)用提供重要依據(jù)。

本文將詳細介紹熱膨脹系數(shù)測試的原理、方法、應(yīng)用以及注意事項。

一、熱膨脹系數(shù)測試的原理

熱膨脹系數(shù)是描述材料在溫度變化時尺寸變化的物理量,其定義為:溫度升高1 K時,材料的長度(體積)的相對增加量。固體材料的熱膨脹本質(zhì),歸結(jié)為點陣結(jié)構(gòu)中質(zhì)點間平均距離隨溫度升高而增大。按照簡諧振動理論解釋:溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點的位置。材料的熱膨脹來自原子的非簡諧振動

熱膨脹系數(shù)的大小取決于材料的化學組成、鍵的強度、結(jié)晶狀態(tài)、晶體織構(gòu)、相變、內(nèi)部裂紋缺陷等因素。例如,結(jié)構(gòu)緊密的晶體通常有較大的膨脹系數(shù),而無定形的物質(zhì)如玻璃則有較小的膨脹系數(shù)。鍵強度高的材料一般會有低的膨脹系數(shù)。在發(fā)生相變時,材料的熱膨脹系數(shù)也會發(fā)生變化。合金元素的添加和織構(gòu)的影響也會對熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生影響。

對于同種材料而言,熱膨脹系數(shù)還是溫度的函數(shù),因此,在熱膨脹系數(shù)測試時,通常需要測量材料在不同溫度下的長度變化,最終計算得出不同溫度下的熱膨脹系數(shù)。

二、熱膨脹系數(shù)測試的方法

熱膨脹系數(shù)測試的方法有多種,其中常用的包括線膨脹法、體積膨脹法和熱機械分析法等。

2.1? 線膨脹系數(shù)α

線膨脹系數(shù)α,也稱為線彈性系數(shù)(Linear Expansivity),表示材料膨脹或收縮的程度。分為某一溫度點的線膨脹系數(shù)和某一溫度區(qū)間的線膨脹系數(shù),后者稱為平均線膨脹系數(shù)。前者是單位長度的材料溫度每升高1℃的伸長量;平均線膨脹系數(shù)是單位長度的材料在某一溫度區(qū)間,溫度每升高1℃的平均伸長量。公式為:α= (ΔL / L?) / ΔT其中,ΔL表示長度變化量,L?表示原始長度,ΔT表示溫度變化量。
線膨脹系數(shù)的常用測量方法是頂桿式間接法、望遠鏡直讀法和激光法測定法。

線膨脹法的測試原理是,通過測量材料在不同溫度下的長度變化來計算熱膨脹系數(shù)的。實驗時,將試樣固定在熱膨脹儀的支架上,通過加熱或冷卻試樣,測量其在不同溫度下的長度變化。為了消除試樣的熱應(yīng)力對實驗結(jié)果的影響,通常需要在加熱或冷卻過程中進行多次測量,并取平均值作為最終結(jié)果。

2.1? 體積膨脹系數(shù)γ

類似地,材料的體積膨脹系數(shù)γ公式為:γ= (ΔV / V?) / ΔT其中,ΔV表示溫度變化ΔT時材料體積的變化量,V?表示原始體積,ΔT表示溫度變化量。

體積膨脹法的測試原理是,通過測量材料在不同溫度下的體積變化來計算熱膨脹系數(shù)的。實驗時,將試樣放入熱膨脹儀的樣品室中,通過加熱或冷卻試樣,測量其在不同溫度下的體積變化。與線膨脹法相比,體積膨脹法可以更全面地反映材料的熱膨脹性能,但需要更復(fù)雜的實驗裝置和更長的實驗時間。

2.3??熱機械分析法

熱機械分析法,是一種通過測量材料在加熱或冷卻過程中的熱膨脹和收縮行為,來研究材料熱膨脹性能的方法。實驗時,將試樣固定在熱機械分析儀的夾具上,通過加熱或冷卻試樣,測量其在不同溫度下的形變行為。熱機械分析法可以同時獲得材料的熱膨脹系數(shù)、彈性模量、熱導(dǎo)率等多種物理性能參數(shù)。

梅特勒托利多熱機械分析儀

三、熱膨脹系數(shù)測試的應(yīng)用

熱膨脹系數(shù)測試在材料科學和工程領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。

首先,熱膨脹系數(shù)是材料設(shè)計和選擇的重要依據(jù)。由于不同的材料具有不同的熱膨脹性能,需要根據(jù)具體的應(yīng)用場景選擇合適的材料。

其次,熱膨脹系數(shù)測試可以用于評估材料的熱穩(wěn)定性和可靠性。在高溫或低溫環(huán)境下,材料的熱膨脹行為可能發(fā)生變化,需要通過實驗來驗證其性能。

此外,熱膨脹系數(shù)測試還可以用于研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,為材料改性和優(yōu)化提供指導(dǎo)。

四、熱膨脹系數(shù)測試的注意事項

在進行熱膨脹系數(shù)測試時,需要注意以下幾點:

1. 試樣的制備和處理要符合實驗要求,確保試樣的尺寸、形狀和質(zhì)量符合要求,避免因為試樣制備不當導(dǎo)致實驗結(jié)果不準確。

2. 實驗過程中需要控制加熱或冷卻速率,避免因為速率過快或過慢導(dǎo)致實驗結(jié)果失真。

3. 實驗過程中需要注意保持儀器的穩(wěn)定性和準確性,定期對儀器進行校準和維護,確保實驗結(jié)果的可靠性。

4. 在處理實驗結(jié)果時,需要注意數(shù)據(jù)的有效性和可靠性,對于異常數(shù)據(jù)需要進行仔細的分析和處理,避免因為數(shù)據(jù)錯誤導(dǎo)致實驗結(jié)果不準確。

綜上,熱膨脹系數(shù)測試是材料科學中一項重要的實驗技術(shù),通過測試可以了解材料的熱膨脹性能,為材料的設(shè)計和應(yīng)用提供重要依據(jù)。在進行熱膨脹系數(shù)測試時,需要注意實驗原理、方法、應(yīng)用和注意事項等方面的問題,確保實驗結(jié)果的準確性和可靠性。

新方法以煙煤為原料制備少層石墨烯

激光誘導(dǎo)煤基石墨烯(C-LIG)是能源材料研究領(lǐng)域中一個前景廣闊的領(lǐng)域,其研究重點是利用低成本和環(huán)境友好型工藝將豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化為高價值的石墨烯基材料。本文,中國礦業(yè)大學(北京)王紹清教授團隊在《ACS Omega》期刊發(fā)表名為“Laser-Induced Porous Graphene-Based Materials and Its Potential Application in Lithium–Ion Batteries”的論文,研究利用二氧化碳紅外激光設(shè)備,在真空條件下成功地從低揮發(fā)性煙煤中制備出了少層石墨烯。
結(jié)果表明,激光誘導(dǎo)的石墨烯主要由 2-5 層組成,具有多孔結(jié)構(gòu),孔壁有較小尺寸的孔。此外,石墨烯還具有較大的層間間距,各層呈長程無序排列,顯示出較高的結(jié)晶度和芳香層的顯著擴展。值得注意的是,層間距隨著石墨烯層數(shù)的減少而增大。當用作鋰離子電池的負極材料時,C-LIG 在 0.1 A g-1 的條件下顯示出 330 mA h g-1 的高比容量,優(yōu)于基于石墨的商用電池。擴展的層間間距和獨特的孔隙結(jié)構(gòu)促進了鋰離子的快速轉(zhuǎn)移,從而提高了存儲性能。這些研究結(jié)果表明,C-LIG 在電化學儲能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
圖1.煤基激光誘導(dǎo)少層石墨烯形成的過程和機理
圖2.自組裝激光誘導(dǎo)器件
圖3.(a-c)C-LIG的SEM圖像。(d) DFT 孔徑分布。(e) C-LIG 的氮氣吸附-脫附曲線
圖4.(a-c)C-LIG 的 TEM 圖像。(d-f)C-LIG 的 HR-TEM 圖像。(g) ABC 堆疊順序石墨烯排列和 C-LIG 排列。
圖5. (a) C-LIG的拉曼光譜。(b)激光和不同的ID/IG方法。(c)煤和不同的ID/IG前體。(d)煤和不同的I2D/IG前體
圖6. (a) C-LIG的XRD譜圖(插圖:002峰擬合)。(b) C-LIG層間間距等研究
圖7. (a) C-LIG的GCD曲線。(b) C-LIG的CV曲線。(c) c – lig的Nyquist圖。(d) C-LIG的速率能力。(e) C-LIG的循環(huán)性能。
綜上所述,我們以煤為前驅(qū)體,通過激光誘導(dǎo)法成功合成了一種具有優(yōu)異特性的幾層多孔石墨烯基材料。C-LIG 具有類似蜂窩狀的形貌,并具有多孔特征,主要為介孔結(jié)構(gòu),同時在孔壁中觀察到許多尺寸較小的孔。這表明 C-LIG 結(jié)構(gòu)具有良好的連通能力。C-LIG具有以2-5層石墨烯為主的少層結(jié)構(gòu)和較大的層間距(0.342-0.385nm);同時,C-LIG 的層間排列是長程無序的,這導(dǎo)致層間距變寬。此外,層間距隨著石墨烯層數(shù)的減少而增大。C-LIG 的電導(dǎo)率為 30 S cm-1。作為鋰離子電池陽極,C-LIG 在電流密度為 100 mA g-1 時顯示出 330 mA h g-1 的高比容量,電荷轉(zhuǎn)移電阻為 190 Ω??傊摲椒槭┎牧系纳a(chǎn)提供了一種新策略,在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。
原文:https://doi.org/10.1021/acsomega.4c10863

石墨烯二維半導(dǎo)體實驗室正式啟用!

近日,由江蘇省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)合體主導(dǎo)建設(shè)的石墨烯二維半導(dǎo)體實驗室正式竣工并投入使用。該實驗室聚焦石墨烯與二維半導(dǎo)體材料的創(chuàng)新研發(fā),重點攻克二維材料的生長、轉(zhuǎn)移、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等關(guān)鍵技術(shù)問題,致力于推動石墨烯材料在電子信息及集成電路領(lǐng)域的應(yīng)用。

在硬件配置方面,實驗室配備了一系列國際領(lǐng)先的大型精密儀器,核心設(shè)備包括可實現(xiàn)原子級精度觀測的透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率原子力顯微鏡(AFM)、拉曼光譜儀(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、霍爾效應(yīng)測量系統(tǒng)等尖端儀器,為材料分析與器件開發(fā)提供全方位支持,設(shè)備總價值超過2000萬元。

目前,實驗室承擔了江蘇省2023年重點研發(fā)計劃(產(chǎn)業(yè)前瞻與關(guān)鍵核心技術(shù))項目“晶圓級石墨烯類二維半導(dǎo)體材料及其在邏輯和光源器件應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)研究”,并獲得1500萬元專項資金支持。該項目聚焦石墨烯類二維材料在邏輯器件與光電器件開發(fā),已與南京大學、東南大學、中科院蘇州納米所等高校及科研院所建立聯(lián)合攻關(guān)機制,旨在打造“產(chǎn)學研用”深度融合的創(chuàng)新生態(tài),加速技術(shù)成果轉(zhuǎn)化。

未來,實驗室將積極對接國家戰(zhàn)略需求,深化與國內(nèi)外頂尖科研機構(gòu)和行業(yè)龍頭企業(yè)的合作與交流,構(gòu)建開放共享的創(chuàng)新平臺。通過聯(lián)合攻關(guān)、技術(shù)交流與成果轉(zhuǎn)化,實驗室將全力推動石墨烯二維半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新,為我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展貢獻更多力量。

石墨烯二維半導(dǎo)體實驗室的啟用,標志著江蘇省石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)合體在新型半導(dǎo)體材料研發(fā)領(lǐng)域邁出了重要一步,將為我國突破高端芯片技術(shù)瓶頸提供關(guān)鍵支撐。

火炬石墨烯與廈門大白科技共建聯(lián)合實驗室

近日,廈門火炬石墨烯新材料孵化器有限公司廈門大白科技有限公司簽署合作協(xié)議,共建智能衛(wèi)浴材料領(lǐng)域“聯(lián)合實驗室”。

簽約活動上雙方就以石墨烯為代表的新材料在創(chuàng)新領(lǐng)域的應(yīng)用、智能衛(wèi)浴發(fā)展應(yīng)用及未來合作方向等方面進行友好交流。本次共建簽約標志著雙方合作的正式啟動,后續(xù)雙方將深度融合技術(shù)優(yōu)勢,聚焦以石墨烯為代表的新材料在衛(wèi)浴場景的革新應(yīng)用。

詳解石墨烯拉曼光譜測試

對于石墨烯的研究者來說,確定其層數(shù)以及量化無序性是至關(guān)重要的。激光顯微拉曼光譜恰好就是表征上述兩種性能的標準理想分析工具。本文我們將為大家分享石墨烯拉曼光譜測試的詳細信息。
2004年英國曼徹斯特大學的A.K.Geim領(lǐng)導(dǎo)的小組首次通過機械玻璃的方法成功制備了新型的二維碳材料-石墨烯(graphene)。自發(fā)現(xiàn)以來,石墨烯在科學界激起了巨大的波瀾,它在各學科方面的優(yōu)異性能,使其成為近年來化學、材料科學、凝聚態(tài)物理以及電子等領(lǐng)域的一顆新星。
就石墨烯的研究來說,通過測量石墨烯的拉曼光譜我們可以判斷石墨烯的層數(shù)、堆垛方式、缺陷多少、邊緣結(jié)構(gòu)、張力和摻雜狀態(tài)等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特征。此外,在理解石墨烯的電子聲子行為中,拉曼光譜也發(fā)揮了巨大作用。

1.?石墨烯的典型拉曼光譜圖

石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成,主要為G峰,D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰,是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的,它出現(xiàn)在1580cm-1附近,該峰能有效反映石墨烯的層數(shù),但極易受應(yīng)力影響。
D峰通常被認為是石墨烯的無序振動峰,該峰出現(xiàn)的具體位置與激光波長有關(guān),它是由于晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的,用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣。
G’峰,也被稱為2D峰,是雙聲子共振二階拉曼峰,用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式,它的出峰頻率也受激光波長影響。舉例來說,圖1為514.5nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖。其對應(yīng)的特征峰分別位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰,如果石墨烯的邊緣較多或者含有缺陷,還會出現(xiàn)位于1350cm-1左右的D峰,以及位于1620cm-1附近的D’峰。
圖1 514nm激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖[1]
當然對于sp2碳材料,除了典型的拉曼G峰,D峰以及G’峰,還有一些其它的二階拉曼散射峰,大量的研究表明石墨烯含有一些二階的和頻與倍頻拉曼峰,這些拉曼信號由于其強度較弱而常常被忽略。如果對這些弱信號的拉曼光譜進行分析,也可以很好地對石墨烯中的電子-電子、電子-聲子相互作用及其拉曼散射過程進行系統(tǒng)的研究。

2.?石墨烯拉曼光譜與層數(shù)的關(guān)系

多層和單層石墨烯的電子色散不同,導(dǎo)致了拉曼光譜的明顯差異。圖2為532nm激光激發(fā)下,SiO2(300nm)/Si基底上1~4層石墨烯的典型拉曼光譜圖,由圖可以看出,單層石墨烯的G’峰尖銳而對稱,并具有完美的單洛倫茲(Lorentzien)峰型。
此外,單層石墨烯的G’峰強度大于G峰,且隨著層數(shù)的增加G’峰的半峰寬(FWHM: full width at half maximum)逐漸增大且向高波數(shù)位移(藍移)。
雙層石墨烯的G’峰可以劈裂成四個洛倫茲峰,其中半峰寬約為24cm-1。這是由于雙層石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂,導(dǎo)帶和價帶均由兩支拋物線組成,因此存在著四種可能的雙共振散射過程(即G’峰可以擬合成四個洛倫茲峰)。
同樣地,三層石墨烯的G’峰可以用六個洛倫茲峰來擬合。此外,不同層數(shù)的石墨烯的拉曼光譜除了G’峰的不同,G峰的強度也會隨著層數(shù)的增加而近似線性增加(10層以內(nèi),如圖3所示),這是由于在多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到。
綜上所述,1~4層石墨烯的G峰強度有所不同且G’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法。因此,G峰強度和G’峰的峰型常被用來作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。
但是當石墨烯層數(shù)增加到4層以上時,雙共振過程增強,G’峰也可以用兩個洛倫茲峰來擬合,拉曼譜圖形狀越接近石墨。所以,利用拉曼光譜用來測定少層石墨烯的層數(shù)具有一定的優(yōu)越性(清楚、高效、無破壞性),其給出的是石墨烯的本征信息,而不依賴于所用的基底。
圖2 (a)1,2,3,4層石墨烯的拉曼光譜; (b)1~4層石墨烯的拉曼G’峰[1,2]
舉例說明,圖3揭示了1~10層石墨烯的拉曼光譜(1550cm-1-1640cm-1),右上角插入的圖為石墨烯材料在60 Torr的NO2下熱暴露前后的拉曼光譜圖。由圖可知,對于單層石墨烯和雙層石墨烯,G峰分別位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而三層石墨烯的G峰被劈裂成兩個峰,分別位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近,后者標記為G(低強度峰)。隨著石墨烯層數(shù)超過3層時,G峰出現(xiàn)在1582 cm-1和1598 cm-1處,低強度峰的峰強也隨著層數(shù)的增加而增加。由此可以確認NO2在石墨烯最表層和最里層的吸附效果。
圖3 ?1~10層石墨烯的拉曼光譜[3]
3.?含有缺陷石墨烯的拉曼光譜分析
眾所周知,石墨烯是一種零帶隙的二維原子晶體材料,為了適應(yīng)其快速應(yīng)用,人們發(fā)展了一系列方法來打開石墨烯的帶隙,例如:打孔,用硼或氮摻雜和化學修飾等,這樣就會給石墨烯引入缺陷,從而對其電學性能和器件性能有很大的影響。
拉曼光譜在表征石墨烯材料的缺陷方面具有獨特的優(yōu)勢,帶有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近會有拉曼D峰,一般用D峰與G峰的強度比(ID/IG)以及G峰的半峰寬(FWHM)來表征石墨烯中的缺陷密度[4, 5]。圖4揭示了ID/IG隨著37Cl+輻照能量增加的變化曲線圖及對應(yīng)的輻照能量的HRTEM圖。ID/IG的最大值出現(xiàn)在37Cl+輻照能量約為1014?ions/cm2處。研究表明,缺陷密度正比于ID/IG,因此此時的缺陷是最多的。進一步增加輻照能量(1016?inos/cm2),樣品已經(jīng)完全非晶化了(HRTEM)。拉曼光譜依然有效,這是因為樣品仍保留了sp2結(jié)構(gòu)的相。此外,含有缺陷的石墨烯還會出現(xiàn)位于1620cm-1附近的D’峰。ID/ID,與石墨烯表面缺陷的類型密切相關(guān)?。綜上所述,拉曼光譜是一種判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的非常有效的手段。
圖4 ID/IG隨著37Cl+輻照能量增加的變化曲線圖及對應(yīng)的輻照能量的HRTEM圖[4]

4. 石墨烯的表面增強拉曼效應(yīng)

當一些分子吸附在特定的物質(zhì)(如金和銀)的表面時,分子的拉曼光譜信號強度會出現(xiàn)明顯地增幅,我們把這種拉曼散射增強的現(xiàn)象稱為表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,簡稱SERS)效應(yīng)。SERS技術(shù)克服了傳統(tǒng)拉曼信號微弱的缺點,可以使拉曼強度增大幾個數(shù)量級。當然想要得到很強的增強信號首先需要得到很好的基底。
石墨烯作為一種新型二維超薄碳材料,易于吸附分子,可以說是天然的襯底。當某些分子吸附在石墨烯表面時,分子的拉曼信號會得到明顯地增強。近年來,許多學者對此進行了研究,試驗結(jié)果顯示石墨烯不僅可以增強分子拉曼光譜信號,還可以有效地淬滅熒光分子的熒光背低,為分析檢測提供了一個良好的平臺。我們把這種拉曼增強效應(yīng)稱為石墨烯增強拉曼散射效應(yīng)(GERS)。
研究發(fā)現(xiàn),單層石墨烯增強因子最大,可達17倍,隨著層數(shù)的增多,增強因子逐漸降低。圖5揭示了單層石墨烯、金屬銀和羅丹明的協(xié)同增強SERS的穩(wěn)定性。圖5d為單層石墨烯在Ag基底上經(jīng)過連續(xù)激光輻照(每次間隔8min)后的拉曼光譜圖。
圖5 單層石墨烯、金屬銀和羅丹明協(xié)同增強SERS的穩(wěn)定性[5]
此外,針尖增強拉曼散射(TERS)的發(fā)展把SERS和原子力顯微鏡(AFM)的分析結(jié)合了起來。目標是真正實現(xiàn)拉曼分析的納米尺寸空間分辨率。通過將AFM的針尖包覆活性金屬或金屬納米粒子使其具有SERS活性,SERS增強效應(yīng)將可能只發(fā)生在針尖附近很小的范圍內(nèi),一般針尖都小于100nm,從而使其空間分辨率也小于100nm。目前TERS測量石墨烯已經(jīng)獲得了成功,但是不是所有樣品都能得到很好的結(jié)果。這是由于TERS所取樣品的分子數(shù)目相應(yīng)地減少了幾個數(shù)量級,雖然SERS的拉曼強度有所增強,但并不是所有樣品最終的TERS強度能超過常規(guī)的拉曼信號。

5. 拉曼光譜激光器波長的選擇

從紫外、可見到近紅外波長范圍的激光器均可用作拉曼光譜分析的激發(fā)光源,激光器波長的選擇對實驗結(jié)果有著重要影響,典型的激光器如下:
紫外:244nm,257nm,325nm,364nm
可見:457nm,488nm,514nm,532nm,633nm,660nm
近紅外:785nm,830nm,980nm,1064nm
拉曼散射強度與激光波長的四次方成反比。
紫外激光器適合生物分子(蛋白質(zhì)、DNA等)的共振拉曼實驗以及抑制樣品熒光,靈敏度高,325nm激發(fā)的拉曼強度是633nm激發(fā)的14倍。但目前紫外拉曼實驗依然屬于高端技術(shù),需要高水平專業(yè)技術(shù)人員操作;藍/綠激光器適合無機材料(如碳材料),共振拉曼實驗以及SERS,是目前最常用的激光器;紅色和近紅外適合于抑制樣品熒光,但是靈敏度很低,要想獲得相同的光譜質(zhì)量,通常耗時更長。

6.?常見問題

1. 能否測試固體、液體、氣體的拉曼光譜

可以,理論上所有包含真實分子鍵的物質(zhì)都可以用于拉曼分析(金屬及合金除外,無法通過拉曼光譜分析)。氣體由于其分子密度特別低,測試氣體的拉曼光譜很難,通常需要大功率激光器和較長路徑的樣品池。

2. 制備樣品要求

無需樣品制備,無論是固體、液體還是氣體樣品,都可以在它們本征的狀態(tài)下進行測試,無需對樣品進行研磨、溶解、壓片等處理。拉曼光譜是完全非接觸、無損傷的,因此常用于考古中的顏料分析及重要的法庭物證的分析。

石墨烯紡織創(chuàng)新基地正式簽約

近日,尚烯科技與國家石墨烯創(chuàng)新中心、石家莊綜合保稅區(qū)及其區(qū)內(nèi)企業(yè),在中國(河北)自由貿(mào)易試驗區(qū)正定片區(qū)(石家莊綜保區(qū))隆重舉行了新材料項目集中簽約儀式。正式簽訂了石墨烯產(chǎn)業(yè)合作協(xié)議,并啟動國家石墨烯紡織協(xié)同創(chuàng)新基地。

尚烯科技董事長何教與石家莊新合科技股份有限公司董事長康利強代表雙方簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議。自貿(mào)試驗區(qū)正定片區(qū)黨工委副書記、管委會主任、正定縣委副書記任秀力、國家石墨烯創(chuàng)新中心副總經(jīng)理李智慧等出席活動。

國家石墨烯創(chuàng)新中心與石家莊綜保區(qū)、石家莊綜保區(qū)與卓壯(河北)航空科技有限公司簽署合作協(xié)議,深化科研轉(zhuǎn)化與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用、推動航空材料領(lǐng)域技術(shù)升級,為區(qū)域高質(zhì)量發(fā)展注入強勁動能。