第一作者：白天琦、黃坤
通訊作者：裴嵩峰、任文才、高鵬、劉忠范
通訊單位：1. 北京大學物理學院，電子顯微鏡實驗室；2. 北京大學前沿交叉學科研究院；3. 中國科學院金屬研究所，沈陽材料科學國家研究中心；4. 中國科學技術大學材料科學與工程學院；5. 北京大學量子材料科學中心；6. 北京石墨烯研究院；7. 量子物質(zhì)科學協(xié)同創(chuàng)新中心；8. 北京大學輕元素量子材料交叉平臺和輕元素先進材料研究中心；9. 北京大學化學與分子工程學院，分子科學國家研究中心
主要亮點
電子元件集成度的快速提升對器件散熱材料的性能提出了更高的要求。石墨烯憑借其出色的熱導率成為備受關注的材料之一。制備具有高熱導率和熱通量石墨烯厚膜的主流方法是將氧化石墨烯(GO)組裝成膜再還原，而進一步提升其熱導率的關鍵在于深入理解石墨烯膜內(nèi)部缺陷結構對熱導率的影響機制。本研究首次提出了具有孔洞結構石墨烯膜的本征熱擴散系數(shù)這一概念，結合電子顯微學表征、熱擴散系數(shù)測試和有限元模擬，系統(tǒng)探究了石墨烯厚膜本征熱擴散系數(shù)與微觀結構的關聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，密集小孔洞結構可使本征熱擴散系數(shù)降低39.4%，而單一大孔洞結構僅能夠降低16.1%，這一差異通過三維重構統(tǒng)計與有限元模擬結果得到了充分驗證。其內(nèi)在機制在于密集小孔洞結構對原有傳熱路徑的破壞程度更為顯著。本研究不僅深化了對石墨烯厚膜微觀結構與熱學性能關聯(lián)的理解，更為制備超高熱導率石墨烯厚膜提供了理論指導，同時為下一代電子器件的熱管理解決方案提供了有效的技術策略。
研究背景
具有高熱導率和適當厚度的石墨烯能夠顯著提升熱傳導效率，使其成為微電子等領域熱管理解決方案的理想選擇。目前，基于GO的熱還原和石墨化處理已成為批量生產(chǎn)厚度可控石墨烯膜的主流商業(yè)技術。然而，在GO還原過程中，膜內(nèi)會形成大量孔隙，導致密度(ρ)降至約0.3 g·cm?3，遠低于單晶石墨的密度(ρgr?= 2.26 g·cm?3)，從而顯著降低熱導率。盡管通過壓延技術可以提高密度從而提升熱導率，但石墨烯周圍孔洞的壓縮會導致形成新的堆疊方式，這使得基于GO的石墨烯厚膜的熱導率仍難以突破1500 W·m?1·K?1。值得注意的是，目前對石墨烯厚膜中影響熱擴散系數(shù)(D)的因素尚未深入研究，而闡明微觀結構對熱擴散系數(shù)的影響機制，以及指導高熱導率石墨烯厚膜的制備具有重要意義。
核心內(nèi)容
熱導率可以表示為等效熱擴散系數(shù)(Deff)、比熱容(Cp)和密度(ρ)的乘積。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的還原和石墨化條件下，對GO進一步加壓會導致等效熱導率的增益微弱，而等效熱擴散系數(shù)降低。這一現(xiàn)象表明，在比熱容恒定的情況下，密度和等效熱擴散系數(shù)之間存在相互制約的關系。為了準確評估孔洞對熱擴散系數(shù)的影響，需要建立一個獨立于密度的熱擴散系數(shù)度量標準，以真實反映石墨烯固體部分的熱傳導特性。為此，我們推導出獨立于密度的本征熱擴散系數(shù)(Ds)與Deff之間的關系式：
實驗上對比不同等效熱擴散系數(shù)的石墨烯膜，可以發(fā)現(xiàn)膜e (圖1e)呈現(xiàn)出密集且隨機分布的孔洞結構，對晶格造成了顯著的破壞；而膜g (圖1g)中的孔洞在面外方向上尺寸較小，有利于面內(nèi)方向的快速高效傳熱，因此具有較高的本征熱擴散系數(shù)。盡管兩者密度相近，但孔洞形狀的差異導致了橫截面結構的不同，從而影響了本征熱擴散系數(shù)。膜f (圖1f)的本征熱擴散系數(shù)介于膜e和g之間，與膜e相比，其孔洞數(shù)量較少且石墨烯層結構更為有序；與膜g相比，其孔洞形狀不規(guī)則且體積較大。
圖1 ?不同石墨烯厚膜的截面圖像，分別通過掃描電子顯微鏡(SEM) (a–c，比例尺：10 μm)和掃描透射電子顯微鏡-高角度環(huán)形暗場成像(STEM-HAADF) (e–g，比例尺：200 nm)獲取。每張圖像的右下角標注了相應樣品的參數(shù)(ρ：g·cm?3，Ds和Deff：mm2·s?1)。(d) 和 (h) 展示了不同樣品的熱導率(κeff)、本征熱擴散系數(shù)(Ds)和密度(ρ)之間的關系。
采用FIB-SEM雙束系統(tǒng)對石墨烯厚膜進行三維結構重建(圖2a)，并直觀展示了孔洞的分布特征(圖2b)。三維重構結果顯示，材料內(nèi)部存在大體積的層間裂隙和小體積的無序孔洞。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，本征熱擴散系數(shù)較低的樣品表現(xiàn)出孔洞密集分布的特征，而本征熱擴散系數(shù)較高的樣品則具有孔洞分布分散、數(shù)量較少且體積較小的特點。
圖2 ?五種具有不同本征熱擴散系數(shù)(Ds)的石墨烯厚膜的三維形貌重建。重建技術展示了：(a) 石墨烯厚膜的形貌；(b) 石墨烯厚膜內(nèi)部孔洞的分布。比例尺：5 μm。
基于上述觀察，我們將石墨烯厚膜中的孔洞結構歸納為兩種典型類型(圖3a)：第一類是由緊密排列的小孔洞組成的”密集小孔洞”結構，其面內(nèi)方向長度范圍為幾十至幾百納米；第二類是由單個大孔洞構成的”單一大孔洞”結構，其面內(nèi)方向長度可達數(shù)微米甚至更長。有限元模擬結果表明，基于真實結構構建的單一大孔洞和密集小孔洞模型的橫向溫差分別為67.75和94.39 K (圖3c)，證實密集小孔洞結構會產(chǎn)生更大的溫度梯度。為了驗證有限元分析結果的可靠性，我們對五種石墨烯厚膜樣品(圖2)中的密集小孔洞和單一大孔洞的孔隙率進行了定量分析(圖3d)。結果顯示，當密集小孔洞的孔隙率從7.08%降至1.65%時，本征熱擴散系數(shù)從508 mm2?s?1顯著提升至843 mm2?s?1；而單一大孔洞的孔隙率則在9.1%至33.6%之間隨機波動。值得注意的是，與單一大孔洞相比，密集小孔洞因其數(shù)量更多、分布更局域化以及結構更隨機多樣等特征，對熱傳遞的阻礙作用更為顯著。
圖3 ?不同類型孔洞結構對石墨烯厚膜熱傳導的影響。(a) 兩種代表性孔洞結構：密集小孔洞(紅色虛線)和單一大孔洞(黃色虛線)，通過孔洞的數(shù)量和尺寸進行區(qū)分。比例尺：5 μm。(b) 通過STEM-HAADF獲得的截面圖像，展示了本征熱擴散系數(shù)(Ds)為508?mm2·s?1的石墨烯厚膜中典型的密集小孔洞結構。比例尺：500 nm。(c) 有限元模型展示了相同孔隙率下單一大孔洞結構(上)和密集小孔洞結構(下)內(nèi)的溫度分布，模型兩側標注了邊界平均溫度。黑色區(qū)域代表孔洞，彩色細線表示等溫線。(d) 不同本征熱擴散系數(shù)(Ds)和熱導率(κeff)的石墨烯厚膜中單一大孔洞和密集小孔洞的孔隙率關系。
通過對不同石墨烯膜樣品的微觀結構分析，我們發(fā)現(xiàn)結晶性與本征熱擴散系數(shù)之間存在顯著關聯(lián)。在膜a (圖4a)中，白色虛線框內(nèi)雖存在均勻取向的石墨烯晶格，但黃色虛線框標出的無定形區(qū)域占據(jù)了一半以上的面積。該區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)呈現(xiàn)出無定形環(huán)和隨機分布的衍射點，表明膜a具有較差的結晶性。相比之下，膜b (圖4b)展現(xiàn)出更好的結晶性和更高的本征熱擴散系數(shù)，其白色虛線劃分了具有不同晶體取向的相鄰區(qū)域。與膜a相比，膜b完全不存在無定形區(qū)域，且均勻取向區(qū)域的范圍更廣，F(xiàn)FT僅顯示出兩種明顯的晶格取向。而膜c則表現(xiàn)出接近單晶的最高水平結晶性，同時具有最高的本征熱擴散系數(shù)。為定量表征石墨烯膜的結晶性，我們通過XRD測量了石墨烯(002)峰的半高寬(FWHM)。結果表明，在本征熱擴散系數(shù)從458到812 mm2?s?1的范圍內(nèi)，隨著FWHM的減小，本征熱擴散系數(shù)呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(圖4e)。這一現(xiàn)象可歸因于石墨烯層間相互作用力的變化：較大的層間距導致層間相互作用力減弱，從而減少熱傳輸過程中面外聲子的散射，增加其平均自由程。由于面外聲子是石墨烯中主導熱傳輸?shù)闹饕d體，面外結晶性通過直接影響面外聲子的散射行為，在熱輸運過程中發(fā)揮著關鍵作用。
圖4 ?石墨烯厚膜的面外結晶性與本征熱擴散系數(shù)(Ds)的相關性。(a–c) 通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)獲得的不同本征熱擴散系數(shù)的石墨烯厚膜截面圖像(a:?Ds?= 481 mm2?s?1；b:?Ds?= 508 mm2?s?1；c:?Ds?= 779 mm2?s?1)。比例尺：10 nm。插圖：對應的快速傅里葉變換(FFT)圖案。(d) X射線衍射(XRD)結果顯示，石墨烯厚膜的面外(上)和面內(nèi)(中)衍射圖案與標準2H相石墨(下)高度吻合。(e) (002)衍射峰的半高寬(FWHM)與本征熱擴散系數(shù)(Ds)在516至823 mm2?s?1范圍內(nèi)的關系。
結論與展望
本研究系統(tǒng)揭示了孔洞結構對石墨烯厚膜等效熱擴散系數(shù)的影響機制，進一步完善了石墨烯在熱學性質(zhì)上的構效關系。研究首次提出了孔洞結構中獨立于密度的關鍵物理量——本征熱擴散系數(shù)，作為評估石墨烯熱導率的核心指標。通過對石墨烯厚膜中孔洞結構的分類研究，我們發(fā)現(xiàn)單一大孔洞主要導致密度降低，而密集小孔洞則顯著降低本征熱擴散系數(shù)。此外，研究證實面外結晶性在調(diào)控本征熱擴散系數(shù)和熱導率方面具有重要作用。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高導熱石墨烯厚膜的制備方法提供了重要的理論指導，同時推動了石墨烯材料在熱管理領域的應用拓展。
參考文獻及原文鏈接
白天琦, 黃坤, 劉法辰, 時若晨, 任文才, 裴嵩峰, 高鵬, 劉忠范. 石墨烯厚膜熱擴散系數(shù)與微觀結構的關系. 物理化學學報,?2025,?41?(3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024
Tianqi Bai, Kun Huang, Fachen Liu, Ruochen Shi, Wencai Ren, Songfeng Pei, Peng Gao, Zhongfan Liu. Nanoscale Mechanism of Microstructure-Dependent Thermal Diffusivity in Thick Graphene Sheets.?Acta Phys. -Chim. Sin.?2025,?41?(3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202404024
